今年來(lái),我國環(huán)保意識正在逐漸增強,發(fā)展環(huán)保型涂料已成為涂料行業(yè)的大趨勢。傳統溶劑型涂料中含有大量揮發(fā)性有機物(VOC),在生產(chǎn)和使用過(guò)程中,這些有機溶劑會(huì )揮發(fā)進(jìn)入大氣中,對大氣造成污染,給人類(lèi)健康帶來(lái)危害。低VOC涂料已成為科研工作者們研究的熱點(diǎn)問(wèn)題,其中發(fā)展高固體分涂料、水性涂料、粉末涂料和輻射固化涂料等新型涂料已成為主導。
金屬材料由于具有優(yōu)良的機械性能在各行各業(yè)中應用廣泛,但其腐蝕會(huì )帶來(lái)很大的危害和巨大的損失,全世界每年因腐蝕造成的經(jīng)濟損失達到萬(wàn)億美元,是火災、地震等自然災害的總和,因此研究金屬的防腐方法,控制金屬腐蝕對國民經(jīng)濟的發(fā)展具有重要意義。防止金屬腐蝕最常見(jiàn)的措施之一就是采用涂層來(lái)隔絕金屬基體與周?chē)橘|(zhì)的接觸。隨著(zhù)各行各業(yè)的發(fā)展,防腐涂料市場(chǎng)規模已經(jīng)僅次于建筑涂料位居第二,因此了解防腐涂料的發(fā)展狀況以及未來(lái)發(fā)展方向具有重要意義。
環(huán)氧樹(shù)脂是一種具有線(xiàn)性結構的高分子材料,平均每個(gè)分子含有2個(gè)或2個(gè)以上環(huán)氧基,主要由雙酚A和環(huán)氧氯丙烷合成,其結構中含有的羥基以及環(huán)氧基能與酸酐、酚醛樹(shù)脂、多異氰酸酯、聚酰胺樹(shù)脂等發(fā)生反應而得到不同結構、不同性能的環(huán)氧樹(shù)脂涂料。其結構決定了環(huán)氧樹(shù)脂具有優(yōu)異的粘結性、附著(zhù)性、穩定性、耐化學(xué)品性、絕緣性及機械強度等,由其得到的環(huán)氧樹(shù)脂涂料具有優(yōu)異的物理機械性能、較強的金屬附著(zhù)力,同時(shí)也具有較好的耐化學(xué)藥品性、耐油性和極強的耐堿性,在防腐涂料領(lǐng)域占有重要地位,是涂料工業(yè)中重要的支柱產(chǎn)品之一。常用的環(huán)氧樹(shù)脂難溶于水,易溶于有機溶劑,但有機溶劑不僅價(jià)格高,而且有毒、易揮發(fā),不符合環(huán)保要求。因而環(huán)保型環(huán)氧樹(shù)脂涂料已成為涂料界科研工作者們的研究熱點(diǎn)之一。本文介紹了水性環(huán)氧防腐涂料、無(wú)溶劑環(huán)氧防腐涂料和高固分環(huán)氧防腐涂料的現狀以及未來(lái)發(fā)展方向。
1.研究與應用現狀
1.1水性環(huán)氧樹(shù)脂防腐涂料
所謂水性環(huán)氧樹(shù)脂涂料是指通過(guò)物理或者化學(xué)的方法將環(huán)氧樹(shù)脂以微粒、液滴或者膠體的形式分散于水相中所形成的穩定分散體系。由于它是以水作為分散介質(zhì),避免了因有害易揮發(fā)性有機物對環(huán)境造成的破壞。除此之外,和傳統的溶劑型涂料相比還具有操作性能好,施工工具可用水直接清洗;對大多基材具有良好的附著(zhù)力,并可以與水泥或水泥砂漿配合使用;可在室溫和潮濕的環(huán)境中固化,使用范圍廣,能與其他水性聚合物體系混合使用,在性能上相互彌補等優(yōu)點(diǎn)。然而它在應用性能上還存在一些不足,如表干時(shí)間長(cháng)、水的表面張力較高、難以潤濕基材;顏填料易于聚集沉淀;水的導電率高,易使金屬腐蝕;固化不充分等。因此,要使水性環(huán)氧樹(shù)脂涂料得到更加廣泛的應用,必須解決這些問(wèn)題。
早期環(huán)氧樹(shù)脂產(chǎn)品是通過(guò)直接加入乳化劑進(jìn)行乳化,再通過(guò)劇烈的機械攪拌作用,獲得乳液粒子,此方法獲得的粒子粒徑較粗,成膜困難,限制了其廣泛使用;后來(lái)發(fā)展為水溶性固化乳化油性環(huán)氧樹(shù)脂,此種方法仍然存在問(wèn)題即固化劑濃度高,表面固化快,使得漆膜中的樹(shù)脂和固化劑分布不均勻,從而影響其性能;最后發(fā)展為通過(guò)化學(xué)改性等方法在固化劑和環(huán)氧樹(shù)脂上連接非離子型表面活性劑的水性環(huán)氧體系,該體系中的環(huán)氧樹(shù)脂和固化劑兩組分分布均勻,分散比較穩定,可得到均勻的漆膜,同時(shí)還具有優(yōu)異的物理力學(xué)性能、電絕緣性能等,從而廣泛用于石油化工、冶金、五金交電、汽車(chē)、船舶等領(lǐng)域的防腐。
張曉娜等首先采用雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂與非離子表面活性劑反應,合成了反應型水性環(huán)氧乳化劑,再將具有表面活性的分子鏈段引入到環(huán)氧樹(shù)脂分子鏈中,用相反轉技術(shù)制備了水性環(huán)氧樹(shù)脂乳液,以聚醚型水性環(huán)氧樹(shù)脂作為固化劑以改善乳液與固化劑的相容性,最終制備出雙組分水性環(huán)氧防腐涂料,這種涂料具有優(yōu)異的機械性能、耐水性、耐鹽水性及耐鹽霧性,施工有效期長(cháng)達6h.同濟大學(xué)采用環(huán)氧樹(shù)脂乳液和水性環(huán)氧樹(shù)脂固化劑制得一種新型高性能雙組分涂料,其中采用的環(huán)氧樹(shù)脂乳液是由環(huán)氧樹(shù)脂經(jīng)過(guò)由端基分別為環(huán)氧基和羥基的聚合物型乳化劑乳化制得,此種乳化劑是由環(huán)氧樹(shù)脂與具有表面活性的聚醚二元醇在路易斯酸催化劑存在下反應生成,水性環(huán)氧固化劑是通過(guò)由多乙烯多胺經(jīng)封端、加成、成鹽工藝改性而獲得。最終得到的新型水性環(huán)氧樹(shù)脂涂料具有穩定性好、耐磨性強、適用期長(cháng)、涂膜硬度高等特點(diǎn)。
近年來(lái),涂料行業(yè)很多學(xué)者主要在縮短水性環(huán)氧涂料施工周期和改善其表面性能方面做出了巨大的努力。劉翰鋒等人選用高環(huán)氧值、低黏度改性環(huán)氧樹(shù)脂作為基料樹(shù)脂,以及按一定比例的曼尼斯堿和腰果酚酚醛胺配制而成的固化劑,搭配自制觸變性漿體、多活性端基低黏度聚合物、活性稀釋劑、緩蝕型顏填料及助劑制備了一種雙組分噴涂型無(wú)溶劑超厚膜環(huán)氧重防腐涂料,這種防腐涂料固含量高、無(wú)溶劑揮發(fā)、涂層性能優(yōu)異,完全滿(mǎn)足海港工程相關(guān)技術(shù)規范的技術(shù)要求,施工過(guò)程不受試用期和涂裝環(huán)境溫度的影響,涂層厚度可達到1000~1500μm,大大地縮短施工周期和提高涂裝效率,滿(mǎn)足防腐工程施工周期短、工程進(jìn)度快的要求,在重防腐領(lǐng)域具有廣闊的應用前景。
1.2無(wú)溶劑型環(huán)氧樹(shù)脂防腐涂料
無(wú)溶劑環(huán)氧樹(shù)脂涂料也是環(huán)保性涂料之一,它在固化成膜的過(guò)程中不向空氣中排放揮發(fā)性有機物,其成分最終全部成為涂膜組分,因此也具有較好的施工安全性,不會(huì )因溶劑揮發(fā)而造成安全隱患,符合環(huán)保要求,同時(shí)也不會(huì )因溶劑揮發(fā)而造成漆膜收縮等弊端。無(wú)溶劑環(huán)氧及其改性涂料的防腐性能好,固含量可高達100%,涂層無(wú)針孔、抗滲性能好,不僅消除了人員中毒事故和火災的危險,還可減少設備通風(fēng),避免因溶劑揮發(fā)造成的資源浪費;無(wú)溶劑環(huán)氧及其改性涂料是厚涂型涂料,每次涂層厚度可達100μm以上,甚至可達700μm;涂層結合強度高、收縮率小,減少了施工道數。
目前國內外研制的無(wú)溶劑型環(huán)氧防腐涂料主要有兩種:粉末涂料和液態(tài)無(wú)溶劑環(huán)氧涂料,前者是一種以中相對分子質(zhì)量或高相對分子質(zhì)量的固體環(huán)氧樹(shù)脂制成的固態(tài)粉末狀涂料,后者是用反應性活性稀釋劑作為溶劑,溶劑在固化過(guò)程中不會(huì )揮發(fā),而是與環(huán)氧樹(shù)脂發(fā)生固化反應,最終成為了漆膜中的一部分。但是無(wú)溶劑環(huán)氧樹(shù)脂防腐涂料仍然存在一些問(wèn)題,首先體系黏度大,導致施工適用期和表干時(shí)間之間存在矛盾,給施工帶來(lái)不便;其次是生產(chǎn)設備投資大,使涂料價(jià)格昂貴;最后是它的機械性能不理想以及抗陰極剝離性能達不到要求。這些都限制了無(wú)溶劑涂料的廣泛使用,但是針對這些問(wèn)題,不少研究者做出了很大的努力。
郭超群等以低黏度雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂作為基料,以腰果酚改性胺為固化劑再添加阻隔性強的片狀填料和各類(lèi)助劑研制了一種無(wú)溶劑環(huán)氧防腐涂料。這種涂料具有黏度低、固化時(shí)間短、施工方便、流平性好等優(yōu)點(diǎn),同時(shí)還具有優(yōu)異的機械性能、較強的附著(zhù)力和良好的耐腐蝕性能。
張娟等采用618環(huán)氧樹(shù)脂、非活性稀釋劑2020、膨潤土、濕法絹云母粉、惰性填料和脂肪胺固化劑制備出一種無(wú)溶劑環(huán)氧防腐涂料。這種涂料具有施工性能好,可一次性施工500μm不流掛,與防銹底漆或滲透性底漆配套,可廣泛用于重防腐領(lǐng)域鋼結構和混凝土等的防護。
劉成樓等以丙烯酸改性環(huán)氧樹(shù)脂為基料,以反應型和非反應型稀釋劑為溶劑、以液態(tài)聚硫橡膠為增韌劑,在功能顏填料和助劑的配合下制備成甲組分;以腰果殼液合成的改性胺為固化劑,在促進(jìn)劑和親水劑配合下組成乙組分。
固化后的涂層具有重防腐、隔熱隔音、導靜電性能。該涂料固含量98%,固化涂膜柔韌致密,沒(méi)有溶劑型涂膜表面常出現的針眼,具有優(yōu)異的屏蔽性,可有效防止水汽、氧、離子等的滲透,大大提高了涂膜的物理、化學(xué)防腐性能。該涂料作為底面合一使用時(shí),可涂裝于大型儲油罐內壁、船舶壓載艙、海上鉆井平臺、橋梁等;作為底中合一使用時(shí),則需配套反射隔熱導靜電聚天門(mén)冬氨酸酯面漆,應用于儲油罐外壁、露天石化設備、艦船及高速列車(chē)等的涂裝。
1.3高固分環(huán)氧樹(shù)脂防腐涂料
對于高固體分涂料,至今仍沒(méi)有統一標準,不同涂料體系要求的固含量不同,我國多采用質(zhì)量分數作為衡量標準,而國外多采用體積分數作為標準,一般認為,固體含量在70%以上的涂料是高固體分涂料(HSC)。高固環(huán)氧樹(shù)脂防腐涂料具有很多優(yōu)點(diǎn):首先是揮發(fā)型有機溶劑含量極低,低污染;其次以液態(tài)雙酚A環(huán)氧樹(shù)脂做基料的高固分涂料,具有涂膜有效交聯(lián)密度高、抗化學(xué)腐蝕介質(zhì)滲透力強、耐腐蝕性好等特點(diǎn);再者相對于溶劑型涂料,它所需要的溶劑少,節省資源;最后從效率的角度考慮,它的固含量高,一次涂裝的膜厚是傳統涂料的1~4倍,減少了施工次數,提高了效率,同時(shí)它還有高耐久性、高裝飾性,能適應各種工業(yè)如石油化工、海洋事業(yè)與國防高新技術(shù)發(fā)展的需要。高固體分環(huán)氧防腐涂料廣泛用于地面、汽車(chē)、飛機、電機等行業(yè)。
但是高固分環(huán)氧樹(shù)脂涂料發(fā)展到目前為止,也存在著(zhù)很多的不足,如干燥時(shí)間長(cháng),加入催化劑加快干燥又容易出現流掛、縮孔、平流差、表干里不干等現象;高固體分涂料中仍含有一定量的揮發(fā)性有機溶劑,不符合環(huán)保要求,而且使得生產(chǎn)、運輸和使用過(guò)程中存在安全隱患。因此高固體分環(huán)氧樹(shù)脂防腐蝕涂料的應用范圍受到了一定的限制。近年來(lái),國內外學(xué)者對此進(jìn)行了很多相關(guān)的研究工作。
王德州等在低和稍高相對分子質(zhì)量的環(huán)氧樹(shù)脂中加入膨潤土和助劑SKJ9801后降低了涂料的黏度,同時(shí)選擇了適當的流平劑、分散劑和消泡劑,解決了涂料黏度大,流平性欠佳,易形成空泡等問(wèn)題,最終成功研制出高溫抗流掛、防沉降、施工適用期長(cháng)的涂料,選用特別的固化劑得到了高溫使用壽命長(cháng)的高固分環(huán)氧樹(shù)脂防腐涂料。這種涂料在蘇丹三、七區管道內壁防腐施工中得到很好的應用,同時(shí)在油田注水和輸油管線(xiàn)中的應用也得到了理想的效果。
王秀娟等在雙酚A環(huán)氧樹(shù)脂中,添加腰果殼油改性酚醛胺作為固化劑,以及選用適當的填顏料、分散劑、流掛觸變劑和消泡劑,研制出防腐性能很好的高固分環(huán)氧樹(shù)脂防腐涂料,這種涂料固含量高達85%,一次性涂覆所得到的膜厚可達到425~475μm,不僅防腐性能好,而且漆膜平整不流掛、堅韌、耐磨,附著(zhù)力好,使用時(shí)間長(cháng)。
王新征等以液態(tài)酚醛環(huán)氧樹(shù)脂為主基料樹(shù)脂,脂肪酸改性環(huán)氧樹(shù)脂為輔助基料樹(shù)脂,并以改性芳香胺、改性脂環(huán)胺、腰果殼油改性酚醛胺為固化劑,制備了高固分酚醛樹(shù)脂環(huán)氧涂料,與常規的雙酚A環(huán)氧涂料相比,這種涂料具有更好的耐化學(xué)品性、耐熱性,加入的脂肪酸改性環(huán)氧樹(shù)脂可以有效提高產(chǎn)品的柔韌性、固體分,可應用于更苛刻的腐蝕環(huán)境,具有廣闊的應用前景。
2.環(huán)保型環(huán)氧樹(shù)脂防腐涂料的發(fā)展方向
世界環(huán)保意識在不斷地增強,要適應時(shí)代的要求就必須注重研發(fā)環(huán)保型涂料,遵從無(wú)污染、無(wú)公害、節省能源、經(jīng)濟高效的原則,所以開(kāi)發(fā)實(shí)用性強、性能好的水性、無(wú)溶劑、高固體分防腐蝕涂料等環(huán)保產(chǎn)品成為發(fā)展的要求。據不完全統計,我國工業(yè)涂料廣泛應用在石油、化工、汽車(chē)、火車(chē)、船舶、冶金、五金交電、電力、建筑等各個(gè)領(lǐng)域,需求量很大,特別是水性工業(yè)防腐涂料市場(chǎng)前景廣闊。未來(lái)幾年船舶涂料、石油鉆井平臺與集裝箱涂料,化工用防腐涂料,鐵路、公路橋梁及鋼結構防腐涂料,城市基礎設施用涂料仍是市場(chǎng)熱點(diǎn),環(huán)保型防腐涂料也是必須跟上時(shí)代的步伐,滿(mǎn)足市場(chǎng)要求。不管哪一種涂料,都會(huì )要求其具有高性能、高效率、低能耗和低污染的特點(diǎn),但是對于不同的涂料,存在不同的問(wèn)題,未來(lái)的發(fā)展重點(diǎn)也將有所不同。
對于水性環(huán)氧樹(shù)脂防腐涂料,發(fā)展的重點(diǎn)仍然會(huì )放在對環(huán)氧樹(shù)脂進(jìn)行改性方面,以及解決其表干時(shí)間長(cháng)、固化不充分、易腐蝕金屬等問(wèn)題;對于無(wú)溶劑環(huán)氧樹(shù)脂防腐涂料則需要解決其黏度大,施工適用期和表干時(shí)間的矛盾問(wèn)題;對于高固分環(huán)氧樹(shù)脂防腐涂料,雖然其固含量高,但是仍然存在一些溶劑,對環(huán)境仍然存在一定的危害,未來(lái)的發(fā)展重點(diǎn)將會(huì )放在進(jìn)一步提高固含量和解決干燥時(shí)間長(cháng)等問(wèn)題上。高固分環(huán)氧防腐涂料嚴格意義上講只能說(shuō)是一種過(guò)渡環(huán)保產(chǎn)品,但是由于其施工方便,仍然具有一定的市場(chǎng),未來(lái)將會(huì )逐漸被無(wú)溶劑型環(huán)氧防腐涂料所取代。無(wú)溶劑環(huán)氧樹(shù)脂防腐涂料和水性環(huán)氧樹(shù)脂防腐涂料是未來(lái)發(fā)展的重點(diǎn)。
對于未來(lái)防腐涂料的要求,不僅要滿(mǎn)足高性能、高效率、低能耗、低污染的條件,還應該盡量避免“一品多用”的現象,生產(chǎn)滿(mǎn)足市場(chǎng)需要的專(zhuān)用產(chǎn)品系列。
由于環(huán)境的不同,對涂料的要求必然不相同,必須推動(dòng)特種環(huán)保涂料的快速發(fā)展,生產(chǎn)多樣化的產(chǎn)品以滿(mǎn)足不同需要。